Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики

Третий закон (по общему счету он четвер­тый и пока последний) — основной закон тер­модинамики. Он был открыт в результате исследований в области низких температур.

Открытие второго закона подтвердило, что существует абсолютный нуль температуры, пред­сказанный еще Ломоносовым, первым исследо­вателем низких температур, впервые сумевшим заморозить ртуть и искусственно получить очень низкую температуру (-65°Ц).

Из  уравнения второго закона

следует, что возможно существование такой предельно низкой температуры, при которой все тепло Q_н, взятое от нагревателя, может быть полностью превращено в работу. Как вид­но из уравнения, это осуществимо только при T_х=0. Это и есть термодинамическое определе­ние абсолютного нуля.

Энтропийный метод расчета направления термодинамических процессов обладает существенным недостатком. Как мы уже знаем, чтобы рассчитать возможность любого процесса, нужно знать как изменение энтропии системы, так и изменение энтропии источников теплоты — и тех, от которых система получает тепло, и тех, которым его отдает.

Но изменение энтропии системы часто бы­вает очень трудно определить, а иногда даже совсем невозможно. Такой расчет ведь может быть проведен только с помощью обратимого процесса. А для этого нужно знать, при каких условиях изучаемая система может находиться в равновесии.

Те исследователи, которые захотели бы на основании только одного второго закона рас­считать процесс получения алмазов, должны были бы экспериментально, на опыте изучить, при каких условиях графит находится в равно­весии с алмазом, подобно тому как лед с водой. Затем им пришлось бы осуществить при этих условиях превращение графита в алмаз, изме­рив теплоту превращения. А это практически невозможно.

Необходимость экспериментально опреде­лить равновесие очень снижает ценность эн­тропийного принципа, но, конечно, не обес­ценивает его. Зная изменение энтропии при одних условиях, можно рассчитать его при лю­бых других значениях температуры и давления. Такие энтропийные расчеты — главное содер­жание большой самостоятельной науки — хими­ческой термодинамики.

Вычисляя изменение энтропии, нельзя обой­тись одним вторым законом без того, чтобы на опыте не изучить равновесное состояние при каких-либо определенных условиях. Эта боль­шая принципиальная трудность была термоди­намикой преодолена. Изучение поведения веще­ства вблизи абсолютного нуля, в области очень низких температур, и теоретические исследова­ния теплоемкости тел на основе квантовой тео­рии привели к установлению еще одного — треть­его закона термодинамики, который впервые был высказан известным немецким физико-химиком Нернстом.

Согласно третьему закону, по мере прибли­жения температуры любого тела к абсолютному нулю изменение его энтропии, при изменении его любого свойства, тоже стремится к нулю и становится предельно равным нулю при дости­жении абсолютного нуля. Хотя эта формули­ровка и звучит подобно детской скороговорке, она выражает очень важный закон природы. Знание его сильно повысило возможность тер­модинамического предсказания:

Это математическое выражение третьего зако­на позволяет провести полный расчет химиче­ской реакции, не проводя никаких предвари­тельных экспериментальных исследований хи­мического равновесия. Решая проблему син­теза алмаза, исследователи были освобождены благодаря третьему закону от необходимости предварительно изучить хотя бы одно равно­весие между алмазом и графитом. Раз и на­всегда, для любой системы, а следовательно, и для алмаза стало известным изменение энт­ропии при абсолютном нуле, хотя, как мы знаем, он недостижим.